Real qazlar.
Van der Vaals tənliyi. Yüksək təzyiq və alçaq temperaturlarda real qazların davranışı ideal qazların həmin şəraitdəki davranışından fərqlənir. Aşağıdakı şəkildə temperaturun artması ilə müxtəlif qazlarda PV hasilinin qiymətinin sabit qiymətdən kənaraçıxmasının qrafiki təsvir olunmuşdur. 1 atm. təzyiqdə əksər qazlar özlərini ideal qaz kimi aparırlar. Asan sıxıla bilən qazlarda (məs : ammonyak) PV hasilinin sabit qiymətdən kənaraçıxması daha çox müşahidə olunur. Qaynama temperaturları nəzərəçarpacaq dərəcədə yüksək olan qazlarda isə əksinə, bu kənaraçıxma azdır. Bütün qazlar çox aşağı temperaturlarda qaynayırlar və onların davranışı ideal qazlardan fərqlənməyə başlayır.
Yüksək təzyiq və alçaq temperaturlarda qazların davranışına tətbiq oluna bilməsi üçün kinetik nəzəriyyənin iki müddəasına düzəliş edilməlidir. Qazların sıxılması zamanı onların molekulları bir – birinə o dərəcədə yaxınlaşır ki, onlar arasında Van der Vaals cəzbetmə qüvvələri yaranır və beləcə, aşağı təzyiqlə müqayisədə qazlar daha çox sıxılmaya məruz qalır ki, nəticədə də 1 mol qaz üçün PV < RT olur. Yuxarıda verilmiş qrafikin orta təzyiqlər hissəsində bu proses təsvir olunmuşdur. Qabın divarları ilə toqquşmaqda olan molekul qazın digər molekulları tərəfindən cəzb olunur, bu da öz növbəsində onun divarla toqquşma qüvvəsinin azalmasına səbəb olur. Molekullararası cəzbetməni kompensasiya etməkdən ötrü, P təzyiqinə ifadəsini əlavə etmək lazımdır.
Təzyiqin artırılması ilə molekullar bir – birinə daha da yaxınlaşır, nəticədə onlar arasında itələmə qüvvələri yaranır . Bu qüvvələr qazların aşağı təzyiqlərlə müqayisədə daha az sıxılmasına səbəb olur. Belə olan halda isə, 1 mol qaz üçün PV >RT olacaq. Şəkildə qrafikin yüksək təzyiqlər hissəsində bu proses təsvir olunmuşdur.
1873 – cü ildə Van der Vaals belə bir fərziyyə irəli sürdü ki, hal tənliyində, güclü sıxılmaya məruz qalmış qazın molekullarının tutduğu həcmi də nəzərə almaq lazımdır. O, qazın tutduğu həcmdən b həddini (molekulların tutduğu həcmin 4 misli) çıxmaqla, molekulların sərbəst hərəkət edə bildikləri həcmi müəyyən etdi. P və V üçün edilən bu düzəlişlərdən sonra hal tənliyi aşağıdakı şəkli alacaq (1 mol qaz üçün) :
Burada, a və b həddləri hər bir qaz üçün sabitdir.
Müəyyən edilmişdir ki, a – nın qiyməti asan mayeləşə bilən qazlarda (məs. karbon-dioksid ) böyükdür, b isə nisbətən böyük molekulları olan qazlarda böyük qiymət alır. Baxmayaraq ki, Van der Vaals tənliyi heç də həmişə real qazların davranışını dəqiq xarakterizə etmir, o ideal qaz tənliyinə nisbətən daha dəqiq hesab olunur.
Qazların genişlənməsi zamanı iş görülür. Porşenli silindrə doldurulmuş qazı nəzərdən keçirək . Porşenlə silindrin arasında sürtünmə yoxdur. Qazın porşenə göstərdiyi təzyiq P – dir. Təzyiq – qüvvənin yükə olan nisbətidir və belə olan halda qazın porşenə göstərdiyi qüvvə :
olar. Burada A – porşenin en kəsiyinin sahəsidir.
Porşenin üzərinə yük qoyulduğu üçün o hərəkətsizdir. Qazın temperaturunu artırsaq, o genişlənməyə başlayacaq. Nəticədə porşen müəyyən d məsafəsini qət edəcək. Bu zaman qazın gördüyü iş :
Ad = ∆V olduğundan (∆V – həcmin genişlənməsidir) :
Məlum olduğu kimi, sistem üzərində görülən iş müsbət, sistemin özünün gördüyü iş isə mənfi hesab olunur. Başqa sözlə, qaz üzərində görülən iş +P∆V, qazın özünün genişlənməsi isə -P∆V olacaqdır.
Qazların sıxılması. Hər hansı bir qazı onun kritik temperaturundan (Tkr ) yüksək temperaturda sıxmaqla mayeləşdirmək mümkün deyil. Hidrogen, oksigen, azot və digər bu kimi, kritik temperaturu çox aşağı olan (Tkr ≈ - 200° C ) qazların mayeləşdirmə məqsədilə soyudulması çox çətin məsələdir. Bu məqsədlə Coul – Tomson effekti adlanan effektdən istifadə olunur.
Coul və Tomson aşkar etmişlər ki, qazın məsaməli maneədən keçərək genişlənməsi onun temperaturunun azalması ilə müşayət olunur. Genişlənən qaz müəyyən qədər iş görməlidir. Bu işin görülməsi nəticəsində qaz molekulları molekullararası cazibə qüvvələrini dəf edirlər. Əgər qaz həddən artıq sürətlə genişlənərsə, onda o, ətraf mühitdən enerji udur. Ətraf mühitdən udduğu enerjini “daşımaqla” qaz soyuyur. Sənayedə hava məhz bu yolla mayeləşdirilir. Hava bir neçə dəfə sıxıldıqdan sonra ani genişlənməyə uğrayır, nəticədə temperatur - 200° C – yə qədər enir və hava mayeləşir.
